丙烷脱氢用Pt纳米催化剂的制备、表征及其催化性能研究

【摘要】作为一种重要的化工基础原料，丙烯近年来需求不断上涨，其与丙烷的价格差也不断提高。丙烷脱氢是增产丙烯的重要工艺，目前制约其应用的主要瓶颈在于催化剂活性和稳定性有待提高。本文以制备丙烷脱氢制丙烯用高温稳定型纳米催化剂为目标，以期解决传统丙烷脱氢Pt基催化剂在苛刻条件下的Pt组分烧结、易积炭及失活的难题。结合液相合成和超声波震荡负载法制备了Pt纳米粒子催化剂，考察了Pt纳米粒子制备方法、负载方法和载体等对Pt纳米粒子结构性质及丙烷脱氢性能的影响。研究表明，不同制备条件对形成不同形貌的Pt纳米粒子具有很大的影响，用硼氢化钠化学还原法制备的Pt纳米粒子，粒径均匀；稳定剂PVP可以阻止Pt纳米粒子的聚集，当n(PVP)/n(Pt)=15：1时，Pt纳米粒子分布较窄；超声波振荡法制备的Pt纳米粒子催化剂表现出更好地丙烯选择性及丙烷转化率，催化剂稳定性更好。自制的γ-Al2O3-3载体孔道以介孔为主，孔径范围在6-10nm，通过超声波振荡法制备的Pt纳米粒子负载在自制γ-Al2O3-3负载催化剂上，Pt粒子分布均匀，平均粒径约为3nm，其丙烷脱氢性能更优。以氧化铝为载体，采用液相合成-超声波震荡法制备了Pt纳米粒子催化剂，结合丙烷脱氢实验及透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）以及CO红外吸附等表征方法，考察了助剂Sn、Ce对催化剂结构及其丙烷脱氢性能的影响。助剂Sn的添加，可以提高Pt/Al2O3催化剂的丙烯选择性；采用共还原法添加助剂Sn要比浸渍法得到的催化剂性能好。采用以助剂Ce修饰后的氧化铝为载体所得到的催化剂，其Pt纳米粒子平均粒径为2.9nm，粒径分布均匀；少量的Ce以Ce3+形式存在，Ce可以与载体、Pt纳米粒子之间产生相互作用，从而提高了Pt纳米粒子的抗烧结性能。采用液相还原法制备了SnO2包裹Pt纳米颗粒的新型Pt@SnO2/Al2O3催化剂，并对该催化剂的制备方法及其丙烷脱氢反应工艺条件进行了考察。研究表明，以PVP为稳定剂，PVP/Pt摩尔比为15：1，乙醇-水体系，Pt添加量为0.4wt%，Pt/Sn摩尔比为1：1.5时，Pt@SnO2/Al2O3催化剂拥有较高的反应活性、较优的稳定性能和较强的抗积炭性能。通过对其丙烷脱氢反应工艺进行优化，确定最佳反应工艺条件为：还原温度为500℃、还原时间为4h，反应空速为1400h-1，丙烷/氢气的进料比为1：1，脱氢反应温度为580℃。催化剂稳定性考察结果表明，Pt@SnO2/Al2O3催化剂在72h内丙烷转化率和丙烯选择性分别稳定在23%和93%以上，并且都优于商用PtSn催化剂。在液相还原法制备Pt@SnO2/Al2O3催化剂基础上，通过引入助剂K、Ce对Pt@SnO2/Al2O3催化剂进行了进一步的优化。相比于Pt@SnO2/Al2O3，经Ce改性后的催化剂初始转化率提高了5.2％左右，反应200min以后，催化剂仍然保持着93%的丙烯选择性和27%的丙烷转化率。经助剂K修饰后的Pt@SnO2/Al2O3，丙烷转化率和丙烯选择性达到最佳，分别为24.5%和97.5%。NH3-TPD、H2-TPR、Py-IR和H2-O2滴定等表征结果表明，经助剂K、Ce修饰后的催化剂，其金属纳米粒子的负载均匀性得到了提高，载体和活性组分之间的相互作用得到了加强，积炭量减少，深度脱氢性能降低，高温稳定性进一步提高。利用固定床微分反应器研究了Pt@SnO2/Al2O3催化剂上丙烷脱氢反应的本征动力学。从基于多相催化表面反应的Langmuir-Hinshelwood机理出发，推导出了4个丙烷脱氢反应速率模型。通过不同反应温度下Pt@SnO2/Al2O3催化剂上丙烷脱氢反应的实验数据对方程（Ⅱ）进行了拟合，得到该模型不同温度下的动力学参数，根据Arrhenius方程和Van’tHoff方程进而得到了反应活化能、吸附活化能和指前因子等参数的估值。统计检验和Boudart准则表明，所建立的动力学模型是合理的。
【作者】李军；
【导师】胡仰栋；
【作者基本信息】中国海洋大学，海洋化学工程与技术，2014，博士
【关键词】Pt纳米粒子；丙烷脱氢；Pt@SnO2；液相还原；本征动力学；

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